油品腐蝕銅片

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中油大出包!愛車若出現「這狀況」中油承諾:專案賠償 – TVBS發布於2018年10月21日

若儀表板指針異常主動聯繫中油 – NOWnews發布於2018年10月21日

今天來聊聊新聞中這句「重組油工場所產的輕質摻配料」。直餾輕油包含鏈烷烴、環烷烴和芳香烴,其中正己烷(C6H14)的辛烷值是25,環己烷(C6H12)是97,苯(C6H6)則是106。因此若將鏈烷烴環化成環烷烴,或是將環烷烴脫氫以獲得芳香烴,就能當作輕質摻配料來增加汽油的辛烷值。新聞中提及的桃園煉油廠第二媒組工場即是進行這種催化重整(Catalytic reforming)的過程。該過程將低辛烷值的直鏈烴轉為帶支鏈的鏈烷(e.g.辛烷值100的異辛烷)和環烷烴,一部份則脫氫生成高辛烷值的芳香烴。

輕油中所含有的硫化物主要是硫醇 R-S-H(資料來源:中油官網),常採用 加氫脫硫 技術,可降低硫含量至1ppm以下(註:美國自2017年1月1日起將汽油硫含量降至10ppm),作為媒組工場進料來生產重組油,因此這起事件可能是桃園煉油廠第二媒組的加氫脫硫作業未達標所導致

至於新聞中這句「經銅片測試不合格」,這種 銅片腐蝕 的方法是採用 ASTM D130 ,目的是檢測油品對含銅材料的腐蝕性。硫醇對鋼鐵或鋁合金基本上不會腐蝕,但是對於銅合金則具有腐蝕作用。下圖中左方的黃色是銅片磨亮後的原色,中油95車用無鉛汽油規範的標準是No.1(1a、1b)等級,也就是顯現輕微的淺橘色至亮橘色,這次事件是在 2級

看到這個3a、3b的色澤時,這不就是陽極處理特有的顏色嗎?但是硫醇具有強還原性(本身很容易被氧化),這樣應該是沒辦法將銅氧化才對,也就是銅片的色澤並非是來自氧化銅薄層的繞射效應。那麼這層薄膜又會是什麼呢?仔細推敲了一下,頓時豁然開朗,由於金銀銅是同一族,既然金會與硫醇形成配位化合物,那麼銅當然也可以(S與Cu之間形成配位鍵),而這也是重金屬中毒時可利用硫醇當解毒劑的機制(將重金屬轉化為毒性很小的配位化合物從而達到解毒的目的)。所以這層薄膜應該就是因為硫醇具有酸性,R-S-H的S-H鍵先斷裂,然後R-S的硫再跟銅形成配位,從而生成薄膜並產生繞射光澤。因為這層覆在銅片上的薄膜不導電,因此就會發生新聞提及的 桿式浮球液位計 因接觸不良而造成指針讀數有異位、跳動的狀況了!

後記:
感謝本文下方 PH 君的留言:「油料中若有其他的游離酸也可能會造成銅片腐蝕性不合格」,這在廠商提供的文件”ASTM D130” 有提到「The presence of acids or sulfur-containing compounds can tarnish the copper strip, indicating the possibility for corrosion.」(酸或含硫化合物的存在會使銅帶失去光澤,說明有腐蝕的可能性)。而在美國材料測試協會ASTM的這篇文件”Standard Test Method for Corrosiveness to Copper from Petroleum Products by Copper Strip Test“也提及「this corrosivity is not necessarily related directly to the total sulfur content. The effect can vary according to the chemical types of sulfur compounds present. The copper strip corrosion test is designed to assess the relative degree of corrosivity of a petroleum product.」(這種腐蝕性不一定與總硫含量直接相關,效果可根據存在的硫化合物的化學類型而變化, 銅帶腐蝕試驗旨在評估石油產品的相對腐蝕程度)。比如這篇論文”Influence of elemental sulfur and mercaptans“就提及「The great corrosive power of elemental sulfur is 3.7 times higher than that of ethylmercaptan.」(元素硫的強腐蝕力是乙硫醇的3.7倍)

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