灰吹法

生活科學趣談

影片中使用了糯米飯,除了藉由其黏性將銀礦粉黏結成窯團,燒結焦化後所形成的炭還能當還原劑,將銀從其化合物中還原出來。就如同煉鐵時所使用的焦炭,除了當作燃料與還原劑,也能與雜質混合形成熔渣浮於表面而被刮除。硫化銀是銀礦石中最主要的成分,它們通常與方鉛礦(PbS)或白鉛礦(PbCO3)形成共生礦。古代生產的銀大部分是來自方鉛礦中含有的少量硫化銀,初級生產須先熔煉這些礦石,生產出銀鉛合金,後續再將銀從鉛與其他雜質中分離出來。

根據考古研究,銀的首次使用約在公元前4000~3000年期間的美索不達米亞和小亞細亞,透過多個考古遺址的爐渣發現其中含有銀和鉛。這是從鉛礦石中提取銀,或是添加鉛來從銀礦中收集銀的證據,隨後這種提煉銀的技術傳播到歐亞大陸的其他地區。目前所能見到的歷史文獻中,對「灰吹法」的首次文字記載是北宋嘉祐年間由蘇頌編撰的《本草圖經》。其文曰:其初採礦時,銀銅相雜,先以鉛同煎煉,銀隨鉛出(註:鉛熔點 327°C、銀熔點 962°C、銅熔點 1085 °C)。又采山木葉燒灰,開地作爐,填灰其中,謂之灰池。置銀鉛於灰上,更加火大煆,鉛滲灰下,銀住灰上,罷火,候冷出銀。

將鉛、貴金屬和其他卑金屬的混合物在容器中加熱,同時讓氧氣充分流動到達容器中。熔融的卑金屬(如銅和錫)與氧氣發生反應,並以氧化物的形式浮在上層,銀或金之貴金屬則因密度大而留在容器底部。因為鉛的熔點低,當其熔化後,將銀礦砂放入其中,銀就會熔入液態鉛中而成為合金(註:類似古代使用汞提取礦石中的金),這種鉛銀合金被稱為“貴鉛”。

灰吹法使用的容器多由爐灰、動物骨灰等多孔隙的高鈣材料製成,不使用黏土的原因在於一氧化鉛易與矽酸鹽形成鉛玻璃,進而堵塞孔隙,造成剩餘的一氧化鉛無法有效被吸收而與金屬銀分離。一氧化鉛會被多孔隙的缽體吸入之機制,來自其液態時具有較低的表面張力;金屬銀在熔融狀態下則具有很高的表面張力,因此形成粒化銀珠而不會往下滲透進去。

鉛在空氣流通的條件下熔化時,會被氧化成一氧化鉛,可以氧化比它活性高的其他卑金屬,並與這些金屬氧化物形成可被熔化的混合物,隨後被多孔隙容器透過毛細現象滲透至缽體內。 因此,不與氧氣或氧化鉛反應的貴金屬,由於其較高的表面張力,就能保持在頂部成為一顆獨立的球珠而被分離出來。自中世紀以來,工匠們就青睞使用骨灰,因為這種材料在精煉過程中表現出最佳性能。 動物骨灰必須徹底清洗以去除任何有機物質,並過篩,然後壓入模具以獲得所需的形狀。若有矽質成分則會產生玻璃質,不僅熔渣會粘附在珠子上不易移除,銀珠也會黏在容器上而不易取出。

《本草圖經》中這句「鉛滲灰下」於是可描述成:Ag (s) + 2 Pb (s) + O2 (g) → 2 PbO(吸收)+ Ag (l)

鉛在 327 °C 熔化,一氧化鉛在 888 °C 熔化並漂浮在熔融的合金上,銀在 962 °C 熔化。為了分離銀,取出來的鉛銀合金在氧化環境中以 962 ~ 1000 °C 的高溫再次熔化。鉛氧化成一氧化鉛,液態一氧化鉛則透過毛細管作用被吸收到爐膛內襯中。反覆數次這樣的過程,即可精煉出純度約 95% 的白銀。

下則影片可觀察到浮在表面的一氧化鉛流向邊緣而被缽體吸附,中央處熔化的鉛銀合金體積則是逐漸縮小

下則影片6分36秒處的畫面中,上排右方兩個是鉛銀合金尚未再次熔化;左方那個缽體由於溫度不夠高,導致透過毛細管作用被吸收到容器內的一氧化鉛還不夠多;下方則是已完成精煉。影片最後所收集的金銀合金,該 YouTuber 是使用混合物密度的公式來推算金與銀的比例,不過這只適用於只有兩種純物質的例子。江戶時代的日本,則是採用在含金的灰吹銀中加入鉛和硫磺,藉此分離出硫化銀而留下黃金,該方法也可使用於礦石中金、銀的定量分析。

結論:
灰吹法的「灰」指爐灰或骨灰;「吹」則是吹入空氣來提供富氧環境,除了能提高燃料燃燒溫度、將鉛與卑金屬氧化,同時也會把有毒的鉛蒸氣與氧化鉛煙氣散逸至外界環境中。因此,宜透過適當的回收設備來降低對環境的危害。現代工業上提煉銀,則大多採用電解精煉或氰化法